Графен

Введение.

В настоящее время происходит все большая миниатюризация элементной базы электроники, возникают новые технологии получения и исследования физических объектов нанометрового размера. Интенсивное развитие нанотехнологий обуславливает современные успехи в наноэлектронике и в создании наноэлектромеханических систем. Новые возможности современных нанотехнологий привели к открытию и разработке методов получения новых нанообъектов - углеродных нанотрубок и недавно графена. Эти объекты, обладающие уникальными электронными и механическими свойствами, многими считаются перспективными для применения в наноэлектронных приборах.

Графен представляет собой двумерную структуру, состоящую из атомов углерода, выстроенных в кристаллическую решетку типа «пчелиные соты». Наиболее распространенная форма углерода - графит - может рассматриваться как стопка листов графена, относительно слабо связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса. Широко известные углеродные наноструктуры - нанотрубки и фуллерены - можно рассматривать как свернутый в трубку лист графена или, соответственно, как замощение сферы решеткой графена. Таким образом, графен, как ключевая квазидвумерная углеродная наноструктура, с точки зрения классификации является основой трехмерного графита, квазиодномерных нанотрубок и квазинульмерных фуллеренов.

Историческая справка.

Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, и, как было показано в 1947 году П. Воллесом, в зонной структуре графена также отсутствует запрещённая зона, причём в точках соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости энергетический спектр электронов и дырок линеен как функция волнового вектора. Такого рода спектром обладают безмассовые фотоны и ультрарелятивистские частицы, а также нейтрино. Поэтому говорят, что эффективная масса электронов и дырок в графене вблизи точки соприкосновения зон равна нулю. Но здесь стоит заметить, что, несмотря на сходство фотонов и безмассовых носителей, у графена есть несколько существенных отличий, делающих носители в нём уникальными по своей физической природе, а именно: электроны и дырки являются фермионами, и они заряжены. В настоящее время аналогов для этих безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.

Несмотря на такие специфические особенности, экспериментального подтверждения эти выводы не получили до 2005 года, поскольку не удавалось создать графен. Кроме того, ещё раньше было доказано теоретически, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре.

Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория строилась на простой модели нанотрубки как развёртки цилиндра. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана.

Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит — соединения, подобные графитиду калия KC8) в межплоскостное пространство чужеродными атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) тоже не привело к результату.

В 2004 году российскими и британскими учёными была опубликована работа в журнале Science, где сообщалось о получении графена на подложке окислённого кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO2 по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью МПЭ. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова — де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной.

Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабо (по сравнению с силами в плоскости) связанные слои двумерных кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов: BN, MoS2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox.

В 2011 году ученые из Национальной радиоастрономической обсерватории объявили, что им, вероятно, удалось зарегистрировать графен в космическом пространстве (планетарные туманности в Магеллановых облаках).

 Получение графена.

Главный из существующих в настоящее время способов получения графена основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ — метод термического разложения подложки карбида кремния гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он ещё недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.

Данный материал не является просто кусочком других аллотропных модификаций углерода: графита, алмаза — из-за особенностей энергетического спектра носителей он проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.

Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит. Сначала плоские куски графита помещают между липкими лентами (скотч) и расщепляют раз за разом, создавая достаточно тонкие слои (среди многих плёнок могут попадаться однослойные и двуслойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита прижимают к подложке окислённого кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки.

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита.

Дефекты графена.

Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного рода дефектам.

Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами одновременно известна под названием фуллерен. Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных искривлений атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм поверхности.

 Основные свойства графена.

Графен - двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp²-гибридизации и соединённых в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и рекордно большой теплопроводностью. Высокая подвижность носителей заряда (максимальная подвижность электронов среди всех известных материалов) делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и хорошей теплопроводностью. Следует отметить такие важные для приложений свойства графена, как химическую стабильность, исключительную прочность и упругость, непроницаемость для газов и почти полную оптическую прозрачность.

Графен — самый тонкий и самый прочный материал во вселенной, — заявил 19 июня английский физик Андре Гейм (Andre Geim) из Университета Манчестера со страниц журнала «Наука» (Science).

Количества материала весом всего несколько граммов достаточно для того, чтобы покрыть футбольное поле, — сообщил в своем электронном письме Род Руофф (Rod Ruoff), который изучает свойства графена в Университете Остина, штат Техас. Как и алмаз, графен представляет собой чистый углерод. Молекула графена состоит из шести атомов, соединенных в структуру, которая под электронным микроскопом похожа на ячейку сот или ячейку сетки-рабицы, имеющую шесть сторон. Другой отличительной особенностью этого материала является потрясающая гибкость — материал можно сгибать, складывать, сворачивать в рулон.

Из-за особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.

Как писалось выше, кристаллическая решётка графена представляет собой плоскость, состоящую из шестиугольных ячеек, то есть является двумерной гексагональной кристаллической решёткой. Для такой решётки известно, что её обратная решётка тоже будет гексагональной. В элементарной ячейке кристалла находятся два атома.

Интерес к графену основывается на его электронных свойствах. Так, в нем реализуется баллистический (т. е. практически без рассеяния) транспорт электронов, на характеристики которого подложка и окружающая среда влияют весьма слабо. Особенности зонной структуры графена обуславливают существование электронов и дырок с нулевой эффективной массой, которые проявляют квазирелятивистское поведение, описываемое уравнением Дирака. При этом графен проявляет аномальный квантовый эффект Холла, наблюдаемый даже при комнатной температуре. Исследования показывают, что графен также является перспективным материалом для спинтроники.

Свойства графена могут варьироваться под действием химической модификации. Наиболее реакционноспособными являются края графеновых фрагментов, однако можно добиться и полной или частичной функционализации всего фрагмента. Например, графен может быть гидрирован до графана.

Графен инертен по отношению к кислотам и щелочам при комнатной температуре благодаря сильным углеродным ковалентным связям. Однако присутствие определённых химических соединений в атмосфере может приводить к легированию графена, что нашло применение в сенсорах обладающих рекордной чувствительностью — детекторов отдельных молекул. Для химической модификации с образованием ковалентных связей графена необходимы повышенные температуры и вещества обладающие сильной реакционной способностью. Например для создания гидрогенизированного графена нужно наличие протонов в плазме газового разряда, для создания фторографена сильного фторирующего агента дифторида ксенона.

Квантовый эффект Холла.

Впервые аномальный КЭХ или полуцелый квантовый эффект Холла наблюдали в 2005 году в работах, где было показано, что носители в графене действительно обладают нулевой эффективной массой, поскольку положения плато на зависимости недиагональной компоненты тензора проводимости соответствовали полуцелым значениям холловской проводимости.

Квантовый эффект Холла (КЭХ) может использоваться как эталон сопротивления, потому что численное значение наблюдаемого в графене плато, воспроизводится с хорошей точностью, хотя качество образцов уступает высокоподвижному.

Преимущество КЭХ в графене в том, что он наблюдается при комнатной температуре (в магнитных полях свыше 20 Т). Основное ограничение на наблюдение КЭХ при комнатной температуре накладывает не размытие распределения Ферми — Дирака.

Зонная структура.

Кристаллическая структура материала находит отражение во всех его физических свойствах. В особенности сильно от порядка, в котором расположены атомы в кристаллической решётке, зависит зонная структура кристалла.

Зонная структура графена рассчитана в приближении сильно связанных электронов. На внешней оболочке атома углерода находится 4 электрона, три из которых образуют связи с соседними атомами в решётке при перекрывании sp²-гибридизированных орбиталей, а оставшийся электрон находится в 2pz-состоянии (именно это состояние отвечает в графите за образование межплоскостных связей, а в графене — за образование энергетических зон). В приближении сильно связанных электронов полная волновая функция всех электронов кристалла записывается в виде суммы волновых функций электронов из разных подрешёток.

Эффективная масса.

Благодаря линейному закону дисперсии эффективная масса электронов и дырок в графене равна нулю. Но в магнитном поле возникает другая масса, связанная с движением электрона по замкнутым орбитам и называемая циклотронной массой.

Эффект Казимира.

Эффект Казимира определяет взаимодействие любых электрически нейтральных объектов на малых расстояниях (порядка микрона и меньше). В случае реалистичных материалов величина взаимодействия обуславливается объёмными свойствами материала (диэлектрическая проницаемость в случае диэлектриков, проводимость для металлов). Однако расчёты показывают, что и для моноатомных слоёв графена сила Казимира может быть сравнительно велика, а наблюдение эффекта может быть доступно экспериментально.

Область применения графена.

 Высокая подвижность носителей тока при комнатной температуре делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Перспективы использования графена в приложениях существенно зависят от разработки способов его простого и дешевого изготовления. За последние годы в этом направлении была проделана очень большая работа. Метод микромеханического расщепления, разработанный группой А.К. Гейма, является довольно трудоемким и позволяет получить только очень небольшие (порядка микрона) чешуйки графена. Более перспективными для промышленных приложений являются эпитаксиальное изготовление графена на поверхности карбида кремния, позволяющее получать большие образцы графена с контролируемым числом атомных слоев. Также очень перспективен метод газофазного осаждения графена на поверхность металла, позволяющий получить образцы графена размерами до десятков сантиметров. Для изготовления композитных материалов, включающих графен, были разработаны методы расщепления графена ультразвуком. Таким образом, имеются все основания полагать, что графен так или иначе будет использоваться в промышленно производящихся электронных устройствах уже в самые ближайшие годы.

Успехи и перспективы нанотехнологий в изготовлении наноэлектронных приборов предъявляют новые требования к методам компьютерного моделирования и теоретического расчета свойств наносистем. Для моделирования электронных свойств графена в сложном электростатическом окружении требуется разработка новых методов, адекватно учитывающие особенности графена - в частности, эффективно безмассовую природу электронов.

Среди уже реализованных всего за несколько лет прототипов перспективных устройств на основе графена можно упомянуть полевые транзисторы с баллистическим транспортом при комнатной температуре, газовые сенсоры с экстремальной чувствительностью, графеновый одноэлектронный транзистор, жидкокристаллические дисплеи и солнечные батареи с графеном в качестве прозрачного проводящего слоя, спиновый транзистор и многие другие.

Физики разработали новый способ получения графеновых нанолент с гладкими краями и заданными энергетическими характеристиками, что делает их пригодными для создания электронных приборов нового поколения.

Для придания полупроводниковых свойств графену его изготовляют в форме тонких лент: благодаря квантово-размерному эффекту движение электронов по ним ограничено одним направлением, соответственно их энергия имеет строго определенные уровни и запрещенную зону. Новая технология относится к так называемым методам "снизу верх", или химическим методам. На подложку из золота или серебра напыляется слой углеродсодержащих циклических мономеров, которые затем сцепляются в полимеры. Система полимеров подвергается нагреву, в результате чего формируются углеродные ленты толщиной в один атом, ровные или зигзагообразные, в зависимости от состава исходных веществ.

По этой же технологии в будущем ученые планируют изготовлять ленты графена с вкрапленными атомами азота и бора, которые будут создавать дополнительные уровни энергии и варьировать электронные свойства лент, а также получать гетеропереходы - соединенные ленты разной толщины (то есть с разными запрещенными зонами). Все эти структуры могут найти применение в солнечной энергетике и высокочастотных устройствах.

 Ещё одна перспективная область применения графена — его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока.

В 2011 году в журнале Science была опубликована работа, где на основе графена предлагалась схема двумерного метаматериала (может быть востребован в оптике и электронике).

Заключение.

Графен — первый известный истинно двумерный кристалл. В отличие от более ранних попыток создания двумерных проводящие слоёв, к примеру, двумерный электронный газ (ДЭГ), из полупроводников методом управления шириной запрещённой зоны, электроны в графене локализованы в плоскости гораздо сильнее.

Многообразие химических и физических свойств обусловлено кристаллической структурой и π-электронами атомов углерода, составляющих графен. Широкое изучение материала в университетах и исследовательских лабораториях связано, прежде всего, с доступностью и простотой его приготовления с использованием механического расщепления кристаллов графита. Материалом, проявившем свои уникальные свойства: высокую проводимость и теплопроводность, прочность, заинтересовались не только учёные, но и технологи, которые развивают новые и более пригодные методы для массового производства графена, а также корпорации связанные с производством процессоров IBM, Samsung. Принцип работы транзисторов из графена существенно отличается от принципа работы традиционных полевых кремниевых транзисторов, так как графен имеет запрещённую зону нулевой ширины, и ток в графеновом канале течёт при любом приложенном затворном напряжении, поэтому развиваются иные подходы к созданию транзисторов.

Список используемой литературы:

1. Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S. V. et al. // Science. 2004. V. 306. P. 666.;

2. Geim A. K., Novoselov K. S. // Nature Mater. 2007. V. 6. P. 183.;

3. Морозов С. В., Новоселов К. С., Гейм А. К. // Тезисы докл. II Межд. форума по нанотехнологиям Rusnanotech’09, 2009. С. 444.;

4. Ю.Е. Лозовик, С.П. Меркулова, А.А. Соколик, Коллективные электронные явления в графене, УФН 178, С. 758, 2008г.;

5. www.wikipedia.org

6. www.news.students.ru     

7. www.portalnano.ru